清华大学何向明最新EES教你如何给电池“把脉”？
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锂离子电池 (LIB) 的寿命在很大程度上取决于电极和电解质上/之间发生的难以察觉的物理/化学变化/反应。然而与这些影响相关的日历老化以及循环寿命研究往往要耗费长达数年的时间。因此，如果能提供对于这些不易察觉的物理/化学变化的精密观测并对电池寿命和失效分析进行预测就显得尤为有意义。高精度电化学测量主要集中在电池级的库仑效率 (CE)、 高精度等温热流、和漏电流测试，以及大型电池系统。
CE 是最常见的由于寄生反应（parasitic reaction）引起的退化指标反应并可以在几个循环内量化难以察觉的发生在电极上/之间的物理/化学变化/反应和。等温微量热法也是一种灵敏的技术表示寄生反应，因为寄生热流是和电压与时间相关，并且测试相对简单快捷。等温库仑法热流高精度EC测试可以轻松区分特定效果电解质化学、活性电极材料和日历上的电压循环条件和循环寿命。静态漏电流测量可以提供副反应速率的定量方法。预充电扩散完成后，导致小的线性端电压降的内部电流是电池的泄漏电流，这是评估电池充电状态 (SOC) 的重要参数。测得的静态泄漏电流仅归因于工作电极上/内部发生的化学/电化学反应，而不是锂电极和电解质之间发生的化学/电化学反应。
然而，上述高精度电化学测量只能确认电池发生了难以察觉的变化/反应，推测会产生什么样的后果，进一步预测电池寿命，但是电池中难以察觉的变化/反应是什么以及电池如何损坏仍然未知。因此，为了更清晰直观地呈现电池的问题，需要应用高精度的材料表征，其中同步辐射X射线技术提供了丰富的材料表面（界面）、微观结构和整体结构，揭示形貌、化学状态、结构演化、相间成分、离子迁移等信息，并且实时（原位）同步加速器辐射技术在了解电池工作期间各种电池材料的不易察觉的物理/化学变化/反应方面显示出固有的优势和巨大的通用性。此外，当与大数据技术相结合时，同步加速器基于特征的表征可以原位重建电极材料的三维 (3D) 结构信息、元素分布和化合价信息，有利于检测电极和电解质上/之间发生的不易察觉的物理/化学变化/反应。从同步辐射表征中获得的信息有助于理解宏观电池性能与微观材料结构演化的对应关系。
假设我们使用一个常见的比喻来描述高精度电化学检测和材料表征之间的重要性和关系（图 1）。在这种情况下，我们可以说它们是“电池医院”的两个科室：高精度电化学表征负责确认电池中不易察觉的变化/反应，并从预测电池寿命的侧面变化/反应中判断严重程度。虽然材料表征可以检测到详细的电池的“病”，从这个“病”中判断损坏程度，以及指示如何处理下一代电池以防止这种损坏并延长电池寿命。将这两个“诊断”结合起来，就是对电池最好的“咨询”。此次“会诊”后综合分析的信息，可以极大地帮助筛选电极材料，最终完善进一步的电池系统。
图 1 一个比喻来描述高精度电化学检测和材料表征之间的重要性和关系。将这两个“诊断”结合起来，就是对电池最好的“会诊”。
同时，作者还注意到LIBs的核心材料和涉及的基本电化学理论与30年前基本相同。这一现象客观地反映了LIBs的进步几乎都依赖于材料的改进和制造工艺的优化。然而，新电化学理论和新材料的发现几乎停滞不前，这严重制约了LIBs性能的发展。因此，是时候关注电化学科学了。
1、成果简介
清华大学何向明&徐宏团队联合香港城市大学的Walid Daoud团队在Energy & Environmental Science杂志上发表了综述，首次从电化学科学和材料科学的角度总结了高精度测量LIBs不易察觉的物理/化学变化/反应的原理、应用和相关研究进展（图 2）。这项工作旨在为科研人员和电池制造商提供对高精度电化学和先进材料分析方法的详细和及时的见解，以促进未来锂电池/电池系统的材料开发和制造。
图 2 从电化学和材料科学的角度对 LIB 进行高精度测量
2、研究亮点
首次从电化学科学和材料科学两个层面对LIBs进行高精度测量，并对材料性能分析以及电池系统的进一步发展提供见解。
3、图文导读
3.1高精度测量
3.1.1 高精度CE测量
Dahn等人提供了许多关于高精度库伦法（HPC）的重要研究，显示了LIBs中有关寄生反应的CE证据。用于CE测试的HPC发展总结在图3.
图 3 用于CE测试的HPC发展
3.1.2 CE减少的解释
一般来说，导致 CE 下降的寄生反应主要包括固体电解质界面 (SEI)的形成、电解质氧化和穿梭以及金属离子在阴极表面的溶解。
其中是电池容量，为形成SEI相关的寄生电流，为由于电解质氧化造成的容量损失相关的寄生电流，为在每个半循环期间捕获在正极中的锂造成的容量损失相关的平均寄生电流，为施加的恒定电流。图4给出了和公式1（原文公式14）推导相关的示意。
图 4 电池中各种寄生电流的示意图
图 4I 显示了 由于SEI 形成与相关电流 ILi 造成的Li的消耗。加入 SEI 的锂原子会因活性锂原子的补充而不可逆转地丢失，这会降低 CE 和容量。与电解质氧化相关的 不会影响电池的 CE，但会消耗电解质中的 Li+，如图 4II 所示。图 4III 和 IV 分别显示了正极表面的电解质穿梭和过渡金属溶解，以及相关的寄生电流。如图 4 IIIa 所示，如果电池保持固定电位，则完全的电解质穿梭不会导致电解质中的 Li+ 耗尽或任一电极上的 Li+ 量发生变化。但如果电解质不能完全穿梭，氧化物质只会转移到阳极，不会回到阴极；相反，Li+ 将转移到阴极，如图 4 IIIb 所示。此外，如果电池处于开路条件下，阴极上的氧化电解质会转移到阳极，在那里它们被还原，然后移回阴极（图 4 III c）或仅停留在阳极上（图 4 III d). 随着电解质的氧化物质从阴极迁移到阳极，作为补偿响应，Li+ 将从阳极移动到阴极，从而导致 CE 降低。此外，没有显示放电情况，因为在放电时，被氧化的电解质物质会首先返回阴极得到e-，不会导致Li+的迁移和消耗。在这些过渡金属溶解情况下，溶解的过渡金属离子 (MX+) 的移动将消耗 e-（图 4IV a）或将 Li+ 从阳极移动到 MX+ 在阴极留下的空位（图 4IV b）。上述两种变化都会降低 CE。此外，图 4V 展示了充电容量、放电容量、CE 和容量衰减之间的关系。很明显△D=QC-QD同时受阴极和阳极副反应的影响。基于上述描述，我们可以总结出：i）由于循环参与SEI中的非活性Li（qLi）显着影响CE，因此电极材料的结构稳定性非常重要；ii) 由于的 Li+是来自电解质，在循环中不会降低CE，但由于Li+离子耗尽，最终导致电池容量衰减。因此电解液溶剂和添加剂的电位窗口应尽可能与电池电压相匹配；iii) 不直接产生电池容量衰减，但明显降低 CE。这里需要强调的是，电解质穿梭，尤其是不完全的电解质穿梭会消耗电解质，将产生极化，导致电池容量劣化。此外，根据公式，即使过渡金属 (Mx+) 溶解和穿梭不会直接影响容量但最终还是间接导致容量衰减。简单来说，过渡金属溶解和穿梭对电池可能产生三种主要影响: 1) Mx+ 参与 SEI 的形成，增加了电池的内阻，导致严重的极化。 2) Mx+ 和 SEI 之间的置换反应会破坏 SEI 并不断消耗 Li，导致电池的下降电池电压和容量。3) Mx+ 在阳极上还原后会破坏阳极结构，破坏电池的正常充放电。此外，由于过渡金属的溶解，阴极的结构演变也会导致电池容量衰减。
3.1.3 CE研究的应用
综述整理了文献中研究过的CE的影响因素，包括电解质添加剂、温度和关断电压、和电极材料。相关数据支持分别在图5-7中。例如图5中，发现碳酸亚乙烯酯 (VC) 可显着提高 CE，从而延长电池循环寿命。LiBOB 与 VC 的结合可以有效降低消耗率负极SEI中的Li，从而增加容量保持率。加入VC后，进一步证明电池的放电容量衰减率没有明显变化，但CE比不加VC的CE有所提高，充电容量变化减小。这三种现象表明VC的主要作用是降低氧化电流。此外，一项研究表明，经过优化的电解质添加剂，NMC622/石墨电池的性能可以优于NMC532/石墨电池，表明采用高镍NMC正极的电池也可以具有更长的寿命。
根据 Arrhenius 方程，寄生反应会随着温度的升高而增强，这会降低 CE。一般来说，CE随着细胞周期的增加而增加。CE 随着电池温度的降低而增加，与寄生反应速率的降低一致。有趣的是，端点容量滑移的值对延长循环后电池之间的温度变化相对不敏感，特别是对于初始循环（其中温度升高范围为 30 至 50°C）记录的数据。结果表明，导致充电终端容量滑落的过程不止一种。在最初的几个循环中有一个温度相关的过程。然后，有一个相对缓慢的过程，不仅取决于温度，还取决于电极电位。一些通过 HPC 测量的研究证实了 CE 与温度和截止电压之间的关系。如图 6 右所示，增加温度和增加电压会降低 CE。
此外，CE还受到电极材料特性的极大影响。例如，Si-C 负极由于自身因素会开裂，最终导致 SEI 复合和全电池 CE 低（图7a）。对于正极，例如高镍三元正极材料，CE 的下降是由其结构变化引起的（图7b）。在某些情况下，LIB 的 CE 值先大于 1，然后在早期周期中下降。这种意想不到的行为已被证实是由存储在阳极“悬垂”中的锂原子的影响引起的，即实际锂离子电池中阳极比阴极大的一小部分。存储在不同 SOC 下的电池具有明显不同的 CE（图7c）。高的SOC会有更多的锂原子填充在悬垂区域，在随后的循环中，悬垂区域的锂会慢慢扩散出来，导致初始电池容量略有增加循环。但最终，最初存储在不同SOC中的电池的CE在存储2000h后将具有相似的EC值。此外，在 50% 和 60% SOC 下，CE 更稳定，因为在这些 SOC 水平下，石墨负极的悬垂区域具有平均数量的锂原子，因此在随后的循环中，锂不会有任何长期净扩散进出软包电池的悬垂区域。
图 5 含 VC 的电池在 50 和 60 ◦C 下的充电容量终点、CE 和比容量与循环的关系
图 6 在不同温度下测试的电池的 CE 和电荷滑移与循环次数的关系。
图 7 容量、CE 和 CIE 与 30 °C 下两步充电过程（1/25C 和 5C）的软包电池循环时间的关系。
3.1.4 CE测试的改进
CE的测量仅仅是给出电池未来几年性能的一种预测，CE上的微小差别则可能在后来的循环中被放大，因为电池容量保持=CEn。因此，给出更精确的CE测试就显得尤为重要。近年来提出了一种新充电器（charger）的原型的精度是现有 HPC 的两倍，比商用充电器高出近两个数量级。该高精度充电器由 Dahn团队制造，测量 LIB 更准确，稳定性高达 10ppm，准确度高达 50ppm。
除了更先进的测试设备，采用对称电池也是实验室中获得高质量CE数据的手段。对称电池的CE由等式2（原文公式16）得到。
对称电池的两级分别采用脱锂态和嵌锂态的电极材料制成，如图8所示。容量衰减在对称电池中要远比半电池中显著。Adams 等人对 Li/Li 对称电池 CE 测试的测试方法和局限性进行了深入分析，并提出了更先进的 CE 测试模型，如图 8b 所示。在这种方法中，循环过程中的锂损失来自两个电极：一个具有大量锂储层的工作电极，一个具有更多过量锂的反电极，在测试过程中从未耗尽。也就是说，Li实际上在两个锂电极之间循环，除了最后一个完整的剥离循环。对电极通过其过量的锂来补偿锂的损失，因此在最后一个剥离步骤中测得的净锂损失仅反映了整个循环中工作电极的损失部分，可以消除基板条件的影响。因此，该方法准确地描述了在电镀和剥离过程中锂的损失，而无需计算初始形成循环的贡献。
图 8 这种对称电池的结构 (a)，以及改进的 CE 测试方法 (b)。在改进的方法中，在最后一个剥离步骤中测得的净锂损失仅反映了整个循环中工作电极的损失，因此可以消除基板条件的影响。
3.1.5高精度等温热流测量
如前面所言，CE仅仅提供了一个对电化学性能的预估，但并不能提供更多机理方面的信息。2012年，Krause 等人提出了电化学量热法测量，它是精确 CE 测量与等温量热仪中电池热流的结合，开创了 HPC 和等温热流量热法的组合应用。相关研究总结在图9中。
图 9 高精度CE与等温热流量热仪组合的发展
3.1.6热流的理解
Dahn等人用公式3（原文公式17）表示Li/LixMo6Se8电池的总热流：
通常又三个主要热源：i）电池极化；ii）可逆加热/熵变化；iii）寄生反应。公式3中第一项代表可逆热流，即LixMo6Se8中的x含量有关的插层化合物的熵变。其中S0为锂电极的熵，是一个常量。为插层含量变化的速率。是来自反应的热量变化，是在零电流下平衡后来自电池的热流，寄生热通常由这两者的组合来表示。电池极化涉及在电流通过时导致电池电压偏离热力学电压的所有过程。该热流源由-Iη表示。等式4（原文等式18）给出了热量的计算方法（用该方法计算CE需大于99%）
和分别代表放电和充电过程中的热功率。等式4中第二个括号内的项是电压滞后在同一周期内的积分。这种称为“积分减法”方法的热流检测技术特别适用于高精度库仑循环，以允许精确计数转移的电子。
综述主要整理了目前研究中涉及的电压相关、时间相关以及电解质复合物相关的热流研究。在电压相关的系列研究中，一项重要的研究是通过在窄电压范围内改变电流，每个热源对极化、熵和寄生反应的相对贡献作为电荷状态的函数。LiCoO2/石墨和Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2/石墨软包电池的寄生热流随电压变化而变化。使用图 10 中的示例设置测试等温热流。使用模型拟合测量的热流数据，其中每个贡献都是充电状态的函数，允许提取单个电池寄生热的电压依赖性流动。图 11I 显示在 10 mA 时，熵的贡献对总热流的贡献最大。极化产生的热量是放热的并且几乎是恒定的。寄生反应产生的热量是放热的，并随着电压的增加而增加。在 1 mA (~C/200) 时，极化的贡献减少到几乎为零。总热流由熵和寄生热组成。
图 10 纽扣电池测试样品示意图（左）和等温热流热量计原理图（右）
图 11将充电期间的总热流分离为寄生、极化和熵。
此外，也有研究基于总热流的每个分量在窄电压范围内作为时间函数，进一步研究了时间相关的寄生热流。通过拟合模拟，确定极化和熵热流是电荷态的函数，而寄生化学反应的热流是电荷态和时间的函数，如图11II所示。具有三元添加剂混合物的 LCO/石墨全电池中的寄生热流在低于 4.3 V 时随时间减小，而在高于 4.3 V 时寄生热流随时间增加，可能是由于与三元添加剂混合物相关的反应。
Downie 等人提出了一项基于 LiNi0.42Mn0.42Co0.16O2 / 石墨全电池的等温微量热分析的高压下锂离子电池中电解质降解的研究。提取的寄生热流如图 11III 所示，这些结果证实了寄生热功率差异的基础是由涉及锂消耗的电解质反应引起的。
3.1.7 热流研究的应用
图 12 热流在电池研究中的相关应用
热流的显着降低表明石墨基体完全充满了锂化。这个信号的来源原来是熵和电池对电位的综合影响。因此热流可以用来做镀锂检测，该信号可以准确测量插入主机的最大锂量。图12a给出了石墨/锂半电池循环中热流和电压随时间的变化的一个例子。
热流还可以用于电极性能鉴定。最近，已经开发了寄生热流的原位测试。一个典型的工作是，解释了在 3.0 V 到 4.2 V 的长期循环中，含人造石墨 (AG) 的电池在20 °C 和 40 °C 下的性能差异优于天然石墨 (NG) 电池，如图12b所示。这项研究对于指导电极材料的表面改性至关重要。图12c则表明纳米硅复合材料 (NanoHK2) 的寄生量约为合金复合材料（V6HK2）寄生量的三倍。此外纯硅相关的寄生反应研究表明了它们的循环性能对电压有很强的依赖性。寄生功率的电压依赖性被进一步量化，为硅负极材料的产热和能源效率提供有价值的参考分析。图12d则通过等温量热法测量各种循环条件下产生的热量，研究了富锂层状正极（Li/Li2Ru0.75Sn0.25O3）。图中绿色箭头突出显示的净焓变化，意味着富锂层状正极在经过第一次充电和放电，可能发生了永久性改性。此外，电压平台期间的大量放热被解释为伴随 LRSO 材料阴离子氧化的重排，这对于研究富锂正极材料的机理非常有用。此外，最近已经表明，热流的变化可以用作探针来区分具有高曲折度和低曲折度的石墨电极。
3.1.8漏电流
等温热流通常包含电池极化、可逆热量/熵变以及寄生反应。如果我们想知道仅由寄生反应产生的等温热流，就需要将它和其他部分分离出来。测量的静态泄漏电流的主要优点是专门表明电化学/化学反应发生在工作电极（正在研究的电极）上，而不是来自另一个电极和电解质之间的化学反应的贡献。Zeng 等人开发了一种高精度漏电流测量方法，证明漏电流测量可以定量显示寄生反应的反应速率。如图13a所示，测得的静态漏电流服从 Tafel 方程，受温度和电压的影响。在特定电压范围内，静态漏电流与截止电压保持线性关系：截止电压越高， 更大的静态泄漏电流。然而，当截止电压达到特定值时，线性关系被打破。然而，图13b中，在 4.5 和 4.6 V 时较小的静态漏电流不能简单地通过上述 Tafel 方程来解释。这是因为反应模式的变化导致特征氧化还原电位发生了一些新的变化，在高压下，工作电极表面往往会形成一些新的物质。此外，如图 13c 所示，它 是软包电池在恒压充电过程中漏电流与测量时间的关系。我们可以看到，在施加电压从 3.4 V 到 4.1 V 时，漏电流随着时间的推移明显下降。这是由于漏电流的性质，因为它是由工作电极和电解质之间的氧化还原反应产生的，这将 随时间变化，因为电极的特定 AESA 和/或有机电解质的官能团会随时间变化。
图 13（a）漏电流和寄生反应之间的关系示意图；（b）静态电流与上限截止电位之间的关系；（c）.4V～4.1V外加电压下充电过程（恒压）漏电流与测试时间的关系。
图14给出了利用测量漏电流来研究不同LiDFOB含量对NMC622阴极和电解质反应性的影响。此外漏电流的应用可用于更有效地研究电极材料，如图15给出了漏电流应用于硅碳负极材料的性能分析。硅基负极中形成的亚稳态 c-Li15Si4 反应强烈与电解质并在寄生反应中消失。抑制c-Li15Si4的形成可以提高Si电极的循环性能。添加小 Si NPs 和 FEC 在寄生效应中起关键作用。
图 14 用于研究具有静态泄漏电流的电解质的应用。
图 15 Si (130 nm) 和 Si (60 nm) 之间的静态泄漏电流差异（左）；由 c-Li15Si4 的存在引起的 Si (130 nm) 和 Si (60 nm) 的每个电压与电位和循环的差分容量
3.1.9其他
电化学阻抗谱 (EIS) 对追踪可能的锂沉积 (LD) 引起的电池变化很敏感。电极在电荷转移电阻和界面电容方面的阻抗变化有助于预测电池的不易察觉的劣化。例如，应用 EIS 来检测高截止电压下锂析出对阳极的影响。发现在截止电压为 4.2V 下，阴极（图 16 Ia）和阳极（图 16 Ib）在 400 次循环之前，电荷转移 (CT) 电阻都有明显变化。相比之下，当电压升高到 4.4V 时，CT 电阻急剧增加 50 个周期，这将有利于预测电池寿命。最近，开发了一种算法来诊断“肯定 LD”、“可能没有 LD”和“可能 LD”。在规定的 30 分钟松弛时间内，如果 kLD 的值大于 0.5，则表示电池具有“肯定 LD”（图 16 IIa），而如果 kLD 低于 0.5，则可以确定电池“可能没有 LD”（图 16 IIb）。如果在规定时间内 kLD 仍为 0.5，则将诊断为“可能 LD”。该算法有望通过优化最小或/和最大松弛时间来提供更准确和可靠的结果。此外，锂离子电池中寄生反应的高精度电化学测量不仅用于电池级别，还用于大规模电池系统。Zhao 等人提出了高精度测量在“串联”电池组中的典型应用。在本次测试中，松下的 80 节电池在 2015 年 12 月和 2018 年 6 月进行了初步评估。如图 16III 所示，所有均匀性指标均有所提高。VC端的δ值从0.10%小幅上升到0.12%。vd-30min的δ值从0.07%提高到0.23%。Vd终端δ几乎翻了一番，从0.57%增加到0.99%。ΔVd-end 也从 85 mV 增加到 163 mV，相当于从 0.13% 到 0.26% 的容量差异。因此，该策略可用于跟踪小区变化的演变，为小区均衡算法提供一些信息。
最后，我们强调了计算机模拟建模与电化学测试相结合的发展。最近，具有径向基函数内核配置的最小二乘支持向量回归被用于实现健康状态（SoH）估计。该估计模型仅使用一些短期电池数据即可获得高精度结果。最新的而研究还开发了更多的充电算法和检测算法，以提高电池的预测性能。特别是预测自适应能量预测，它结合了实时参数识别和未来参数预测，潜力巨大。
图 16 其他高精度检测方法
3.2原位同步辐射技术
高精度电化学表征可以确认电池中不易察觉的变化/反应，判断不易察觉的变化/反应的严重程度，并预测电池的寿命。然而，材料表征则能来检测电池中的细节变化/反应，指示这种变化/反应的损坏程度，并启发我们防止这种损坏并随后开发延长电池寿命的方法。近年来，特别是随着同步辐射技术的发展，一些原位表征方法，如原位XRD，可以动态地展示LIBs充电/放电过程中材料的结构演变。此外，已经开发了各种同步 X 射线图像研究，根据不同的成像原理，为电池电极材料的化学信息、多维形态和表面/体积结构提供了大量见解。如图 17 所示，从 1995 年到 2021 年，出版物和相关引用逐年增加，这表明基于同步加速器的电池材料表征技术越来越受到关注。一般来说，吸收、相移和散射是 X 射线与物质之间三种不同的基本相互作用，科学家们已经衍生出各种对晶格结构、电子结构、和微形态敏感的 X 射线表征技术，相关技术的特点总结在图18中。
图 17 以“同步辐射”和“电池”为关键词在1995-2021 年的出版物和相关引用。
图 18 原位同步加速器表征技术的特点
通常，同步辐射的检测可以在材料粒子水平、电极水平和电池水平上进行。原位数据为电池充放电时电极的演化提供了更多的实时实验证据，为研究电池中的集成和动态效应提供了更多的可行性。商业原位研究正极材料（例如 LiCoO2、LiFePO4和尖晶石LNMO) 提供了关于从埃到微米的电极颗粒分布的视觉和定量信息。非破坏性同步辐射成像技术还可以显示锂枝晶的动态生长，这有助于了解真正的电池问题。在本综述的这一章节，作者将着重介绍原位同步辐射探测在电池水平的进展，同时作者也呼吁如果能将高精度电化学测量与同步辐射测量结合，将能更好地优化现有的商业电池和开发先进电池的新材料系统。
3.2.1 基于原位同步加速器的 X 射线表征
表面/界面探测
对于 LIB 电极，充分了解表面和体积的电子结构至关重要。XAS 能够研究某些元素原子周围的局部化学环境，提供指示由多种元素组成的材料中每个元素的氧化态和化学环境的信息，并向我们展示有助于氧化还原过程的主元素。在特别是，由于其高化学敏感性和元素选择性，原位 XAS 已成为研究 LIB 电极材料电荷补偿机制的关键表征工具。软XAS（sXAS）是指探测X射线源的能量<1 keV，通常分为（i）X射线吸收近边结构（XANES），其中波长小于50 eV ，和（ii）扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS），其中波长在50 eV和1000 eV之间。一般而言，氧化物中过渡金属的 k-Edge XANES 光谱显示的阈值能量位置对其氧化态敏感，而峰形对其局部结构环境敏感。软 X 射线是电子结构信息的优秀探测器，但仅对表面敏感。然而，它们通常在真空下异位应用，无法捕捉动态电子结构信息作为电池组件的操作研究。Yamamoto 等人进行了操作 O K 边缘 XAS 测量，证明了氧气对电荷补偿的贡献。如图 19I 所示。此外，最近开发了具有双能 (2E) 对比成像技术的 XAS，在该技术中全场 TXM XANES 成像通过使用一堆图像记录某些特定元素的图像来使用。
微结构探测
STXM/TXM可以提供关于形态和结构评价的重要信息；微裂纹、颗粒断裂、曲折；浓度梯度和价态；元素/化学绘图和 3D 断层扫描。TXM 技术最令人兴奋的发展之一是电池材料中氧化还原事件的直接可视化和量化。TXM 图像不仅具有良好的空间分辨率，而且具有统计显着性。结果。此外，当操作 TXM 与 XANES 光谱相结合时，可以提供完整的化学映射。例如，当扫描原始和带电 NCM 粒子时，发现原始粒子在 Mn 的价态表现出相对均匀的特性，这可以从与深度相关的 Mn XANES 和 Mn K 边缘能量分布的 3D 映射中可以看出，如图 19II 左侧所示。带电粒子表明Mn氧化还原随深度变化。带电的富锂镍锰钴 (LirNMC) 颗粒的表层和核心中的阳离子具有高价态 (+4)，而中间过渡层中的 Mn 阳离子相对减少。这种难以察觉的变化对于我们来了解电极材料在微观领域的变化。此外，一项对富锂层状氧化物正极的研究表明，由于 O2p 和过渡金属 3d t2g 和 eg 状态之间的轨道杂化导致的 O 前边缘特征，这已通过以 TXM 作为关键电子结构的 X 射线吸收光谱识别。光学技术的进步和高亮度同步加速器源的日益普及使 5D 化学成像方法能够更快速地捕捉与电化学反应和相变相关的过程。在另一个典型的研究中，我们可以观察到相界传播是在充电开始时各向异性，沿着它们在一个方向上不完全对齐的首选路径，如图 19II 右侧所示。两相界面主要沿 Y 轴移动，然后向 Z 轴倾斜，因此两相界面是弯曲的而不是平坦的。图 19 II 右 (b) 中的条形图显示了确定的体积分数与充电时间的关系，表明 LiFePO4 和 FePO4 之间发生了连续的相变。此外，图 19 II 右 (c) 中各相的归一化 Fe K-Edge XANES 光谱显示了 2 eV 的能量转移，代表了从 Fe2+ 到 Fe3+ 的经典两相转变，这与电化学测试的结果一致。XANES 断层扫描和充电时间数据是从充电曲线中收集的，如图 19 II 右 (d) 所示。三维定量分析与电化学测试的一致性证实了 CXID 的应用价值。透射 X 射线显微镜 (STXM)。揭示了锂离子表面反应速率在锂离子电池中的重要作用，这对电极工程具有重要意义。此外，这项工作表明，可以通过化学方法同时观察到富锂和贫锂聚集体成像，证实了实际电池的预期电化学不均匀性。因此，将 TXM 原位和操作表征技术应用于实际电池将有助于提高我们对锂/锂去除机理的理解，并为提高电池的性能提供新思路。
CXDI 正在成为一种重要的 3D 定量显微技术。它也是一种强大的工具，可通过使用干涉测量法结合使用相干 X 射线的相位恢复算法重建纳米晶体的电子密度和平衡位移来测试纳米级的应变信息。Ulvestad 等人使用 CXDI 研究了在操作循环条件下电池中单个 LNMO 粒子的应变演变。他们发现应变不均匀性非常显着，如图 19III所示。在放电循环的早期，颗粒表面出现应变。当放电到状态 2 时，相干应变开始显示为平坦的电压分布和相位共存。直到状态 3，由于粒子接近结构相变，应变逐渐增加。最后，固溶状态下的相变（4.2 V，8.14 Å）最终松弛。应变具有明显的不均匀性，这表明相场模型比核壳模型更适合。该策略为在粒子水平上检测电池的纳米力学、相变和容量衰减打开了新的窗口。
XRF 光谱是一种用于材料成分定性和定量分析的卓越技术。Boesenberg 等人通过 XRF 光谱法在 500 nm 毫米范围内的中等空间分辨率下可视化了循环速率和充电状态对 LiNi0.5Mn1.5O4/碳阴极中元素（Ni 和 Mn）分布的影响。研究结果表明，较高的循环速率会极大地影响电极材料，包括形态、元素分布和材料侵蚀。通常，原位 XRF 显微镜可以与 XAS 相结合，以大规模探测电极的形态。通常，XRF图像用于实时监测硫（S）电极的形态变化以及S和多硫化物的重新分布，并通过XAS光谱表征电极中含S的变化。这项技术使我们能够选择从微米到厘米大小的场区域，不仅在材料层面而且在电极层面提供更多信息。图 19IV 显示了在充电状态下在不同放电深度获得的 XRF 图像。显示在不同放电/充电深度获得的 XRF 图像，如曲线上标记的那样。这些图像是从覆盖整个电池窗口的 3×3 mm 大块中收集的，显示了电池运行期间的电极形态变化。比较图像 a 和 b 观察到最明显的形态变化，与第一个放电平台相关，其中具有冠状结构的结晶硫被还原为具有长链的多硫化物。在放电结束时（状态 c），几乎所有原始 S 粒子都消失在检测区域中。原位 XRF 显微镜与 XAS 表征技术相结合，可作为在运行条件下实时研究 Li-S 系统以及其他电池的有力工具。
图 19 微结构探测相关数据展示
体相结构探测
材料的整体结构信息，如结晶度、晶格参数、原子对距离、无定形结构、价态变化、共价和局部结构变化等，一般通过XRD、hXAS和PDF表征技术进行表征。XRD。在充电和放电过程中，电极受到锂嵌入和脱嵌层的影响，导致晶格参数、相变和体积收缩/膨胀的变化。此外，通过相变或 SEI 的形成，体积变化可以诱导电极中的应变，从而导致化学势变化、容量衰减和电极退化。在所有应用于电池材料表征的同步加速器技术中，XRD 可能是最广泛用于分析原子组成和材料结构的技术。此外，原位 XRD 可以监测上述结构变化，并根据运行电池的电极材料的应变演变，从而提供更有意义的信息。因此，对于任何新的电池材料开发，操作 XRD 提供了一种直接的方法来确定电极材料的稳定性和循环性。例如，通过 c同步加速器原位 X 射线衍射的表征，Dose 等人证明，由于过渡金属在过度锂化过程中被还原为 Jahn-Teller 活性 Mn3+ 和 Co2+，因此较高量的过度锂化会导致局部结构变形。如图 20 Ia 所示，当过锂化容量为 20 mA hg-1，来自 R3m 空间群的 (003)、(101) 和 (113) 布拉格反射随着位置向更小的角度发生了细微的偏移，这归因于固溶体锂嵌入反应，这导致了晶胞在a 和 c 方向。当过度锂化的容量为 112 mA hg-1（图 20 Ib）时，来自 R3m 相的反射强度降低，并且在 1.31° 2θ 处的新反射分配给具有 P3m1 空间的 Li2NMCO2 相的（001）反射组出现并强度增加，表明在某些电极区域存在无序的 P3m1 结构。该结果表明，低过锂化对正极的影响不大，但高过锂化会破坏NCM正极材料，这对于开发电极材料的预锂化策略具有重要意义。
硬 XAS (hXAS) 意味着探测 X 射线源的能量大于 5 keV。通常，很难将软 sXAS 用于运行电池的原位或操作研究。一些创新技术结合了硬 X 射线探头的能量优势和软 XAS 的灵敏度优势，使得批量研究相对容易。在典型的研究中，可以通过硬 X-射线从 NCM 阴极中提取 Mn2p 多重峰，因此，可以获得电池运行过程中具有体积敏感性的电子结构信息。NEXAFS 光谱和硬 X 射线光谱之间的检测深度差异如图 20 II 所示。650 eV 光子能量 NEXAFS 光谱的软 X 射线只能穿透和探测到粒子的顶部 1 μm 层，因此无法探测整个电极深度。而光子能量为10000 eV的硬X射线长度为30 μm，如红色箭头所示，可以穿透和探测整个电极。拉曼散射 X 射线和体敏感 X 射线显示为右上和右下。结合硬 X 射线探头和软 XAS 优点的技术可以在困难的样品条件下进行体研究以获得 NEXAFS电池循环期间的软 X 射线吸收信息。
转化反应为电池提供了高容量，这意味着原始原子结构被重构到纳米级。重构电极的布拉格峰的大相关性展宽使得通过常规 X 射线衍射几乎不可能描述原子结构。PDF 技术非常适合探测几个纳米级粒子的结构。它是一种全散射分析技术，可以检测短程到长程数量级，可用于任何材料的结晶状态。因此它是研究超小物体原子结构的最合适的技术之一。但是，PDF 测量不像原位布拉格衍射那样普遍使用。这主要是受限于PDF 研究相关的实验限制。最近，Li 等人研究了通过电化学转化 CoF2 获得的粒径为 2 nm 的金属 Co 的形成机理和结构。如图 19III 所示，低 r 区域以 CoF2 为代价逐渐成核。Co-F 对的峰值在 ca.2.05 Å 处逐渐消失，而 fcc 和 hcp 多晶型中的金属 Co-Co 对出现在 ca.2.5 Å。对应于 CoF 中 Co-Co 距离的 3.67 Å 峰的消失进一步证明了转化反应的完成。
图 20 体相结构探测相关数据展示
3.2.2光谱成像技术与大数据相结合
纳米分辨率同步加速器 X 射线光谱已被证实是探测电池材料 3D 结构和化学异质性的有力工具。Zhang 等人可视化了在单个 LiCoO2 颗粒中非活性域的形成和演变，以及不均匀的锂分布通过软包电池装置的原位 TXM 耦合（图 21 顶部）。当软包电池首先在较高的 C 倍率下循环时，容量保持率约为 50% 或更低。在随后的低 C 率循环中，软包电池具有更高的容量保持率。此外，当在 0.2 C 下循环时，即使循环最多 20 次，容量保持率仍为 84% 至 73%，仍高于高 C 倍率条件下的容量保持率。该研究发现完全恢复到其原始状态的粒子百分比与 C 率之间存在很强的相关性。令人印象深刻的是，在长周期中观察到了 LiCoO2 颗粒的失活演变。形态退化和化学不均匀性之间的关系清晰可见，特别是 Co 金属相的意外形成（图 21 底部）。
图 21 分别以不同的 C 速率循环后原始和放电的 LiCoO2 颗粒（3V）的化学图景。实验方法的示意图 (a-d)。
为了使结果更具统计性，Zhang 等人开发了数据挖掘方法，通过搜索覆盖 100 多个正极材料活性粒子在运行条件下的超过 100,000,000 个 X 射线吸收光谱，并结合电池电极的可视化进行分析。对细胞进行 205 次 X 和 Y 方向光栅扫描，收集多 X 射线近边缘结构 (XANES) 图像数据集，如图 20 底部所示。他们在短时间内收集了数千万条 X 射线近侧吸收光谱，并进行了深入的大数据挖掘。他们首次成功提取了 X 射线近侧吸收光谱的特征值，利用多种数据聚类算法，实现了对海量X射线近侧吸收光谱的快速分析和识别，进而得到电池颗粒的结构、形貌和价态分布之间的相关性。首次直接观察到钴酸锂电池中锂的Co溶解、Co再沉积和部分过载。该工作为研究人员了解LiCoO2电池的性能衰减机制提供了有效帮助，对提高材料性能具有重要指导作用。
4、总结和展望
这篇综述文章强调了检测LIBs中不易察觉的物理/化学变化/反应的重要性，分别总结了包括CE、热流和漏电流在内的高精度电化学测量的机理、应用和相关研究进展。得出的结论是，高精度的电化学测量结果有助于在短时间内确认一些不易察觉的寄生反应，甚至可以预测电池寿命。
但是，不得不说，高精度电化学测试给出的信息有一定的局限性。虽然高精度 CE 可以提供有关电池健康的直接信息，主要是指电池寿命，但当我们真正预测 CE 上的电池寿命时，我们假设其他副作用，如内阻增加和锂枝晶生长不会妨碍。众所周知，有时内阻和锂枝晶的影响是不可忽视的。热流检测可以指示电池的更多信息（例如寄生反应、电池极化等），但仍需要与高精度 CE 测量相结合，因为难以建立具体的热值之间的定量关系流量和电池健康（寿命）。同样，当前典型的漏电流测试需要一个具有三个电极的电池，这不应该是商用电池的组件特性。简而言之，仅靠高精度电化学表征并不能全面了解电池问题。
我们还从材料表征层面回顾了基于同步加速器的 LIB 表征方法的最新进展。当X射线作为探测物质结构的探针时，我们可以更清楚地“看到”物质内部的微观结构，因为更高亮度的光源意味着更好的分辨率和更高的空间、能量、时间、实验效率等。得出的结论是，基于同步加速器得到的数据可以快速准确地收集，特别是还可以实现对局部形态化学成分和晶体结构的 3D 视觉表征。预计基于同步加速器的材料表征结合大数据技术将为阐明各种电池系统中复杂的电化学过程带来更多机会，为更好地设计和开发符合电池性能要求的先进材料服务。
我们鼓励将高精度电化学测量和基于同步加速器的材料表征技术结合起来，对 LIB 进行更深入和具体的研究。电化学信息，详细分析电极材料颗粒的结构变化、CEI和SEI基于的成分变化、枝晶生长等，全面了解电池问题，从而筛选电池材料，优化电池系统。
此外，我们呼吁更多地关注开发用于锂离子电池的新电化学理论和新材料。我们坚信，只有在基础电化学理论与分析、材料科学与表征方面取得突破，才能打破LIBs发展的瓶颈，有效支撑LIBs未来的持续改进。
参考文献
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